生物降解塑料知识简介及生产技术探讨
南京金来旺公司研发部 汪忠清
生物可降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。生物降解过程主要分为三个阶段：（1）高分子材料表面被微生物粘附；（2）微生物在高分子表面分泌的酶作用下，通过水解和氧化等反应将高分子断裂成相对分子量较低的小分子化合物；（3）微生物吸收或消化小分子化合物，经过代谢最终形成二氧化碳和水。
生物降解塑料主要用在塑料包装薄膜、农用薄膜、一次性塑料袋和一次性塑料餐具等。相比传统塑料包装材料，新型降解材料成本稍高。但是随着环保意识的增强，人们愿意为保护环境而使用价格稍高的新型降解材料，环保意识的增强给生物降解新材料行业带来了巨大的发展机遇。随着经济的发展，塑料造成的环境污染问题愈发被重视，治理白色污染列为重点工作之一。生物降解塑料无论从地球环境保护还是从应用可再生资源的角度来看,都充分显示了其重要意义,符合国家可持续发展战略的要求,前景看好。
一 生物降解塑料主要种类及性能
目前主要分为四大类，PLA类（聚乳酸）、PBS类（聚酯类）、PBAT类（聚酯类）、PHA类（聚羟基烷酸酯）。
PLA：是最常见的可降解塑料之一，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物。PLA生产过程无污染，而且产品可以生物降解，使用后的PLA 可以通过堆肥，在温度高于55℃或富氧和微生物作用下降解为二氧化碳和水，实现在自然界中的物质循环，不会对环境产生影响。目前聚乳酸的生产主要采用丙交酯开环聚合工艺将乳酸先脱水生成低聚物，然后解聚生成丙交酯，再开环聚合制得聚乳酸。PLA还具有可靠的生物安全性、生物可降解性、良好的力学性能和易加工性，广泛用于包装、纺织行业、农用地膜和生物医用高分子等行业。
PBS：是由于丁二酸和1,4-丁二醇经缩合聚合而成，原料来源为石油或生物资源发酵。树脂呈乳白色，无嗅无味，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。具有良好的生物相容性和生物可吸收性，密度1.26g/cm，熔点114℃，根据分子量的高低和分子量分布的不同，结晶度在30~45%之间。
PBS类聚酯用途极为广泛，可以用于包装领域(如包装薄膜、餐盒、化妆品瓶及药品瓶、电子器件包装等)、一次性器具领域(如一次性餐饮用具、一次性医疗用品等)、农用领域(如农用薄膜、农药及化肥缓释材料等)以及医用领域(如生物医用高分子材料)。
淀粉、无机填料填充改性PBS膜的宏观力学性能较纯PBS膜有不同程度的下降，而改性淀粉、碳酸钙填料的加入对膜雾度影响不大,但透光率下降。
PBAT：是一种半结晶型聚合物，通常结晶温度在110℃附近，而熔点在130℃左右，密度在1.18g/ml~1.3g/ml之间。PBAT的结晶度大概在30%左右，且邵氏硬度在85以上。PBAT是脂肪族和芳香族的共聚物，综合了脂肪族聚酯的优异降解性能和芳香族聚酯的良好力学性能。PBAT的加工性能与LDPE非常相似，可用LDPE的加工设备吹膜。
属于热塑性可降解塑料，一般以脂肪族酸、丁二醇为原料，经石化途径或生物发酵途径生产，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能。由于PBAT的成膜性能良好，易于吹膜，广泛用于一次性包装膜及农膜领域。此外，PBAT还具有优良的生物降解性，是可降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。
PHAs：主要有聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚3-羟基丁酸酯（PHB）等类别，PHA的降解方式很特别，使用完后PHA可以在生物体内完全降解成β-羥基丁酸、二氧化碳和水。PHAs类可降解塑料热变形温度高、具有良好的生物相容性，但加工温度范围窄、热稳定性差、脆性大、生产质量不稳定、可用于一次性用品、医疗器械手术服、包装袋和堆肥袋、医用缝线、修复装置、绷带、骨科针、防黏连膜及支架等领域。
它们的优点和不足：
可降解材料在性能、实用性、降解性、安全性上都有其优势。在性能上，可降解塑料可以达到或在某些特定领域超过传统塑料的性能；在实用性上，可降解塑料有与同类传统塑料相近的应用性能和卫生性能；在降解性上，可降解塑料在使用后，可以在自然环境下（特定微生物、温度、湿度）较快完成降解，并成为易被环境利用的碎片或无毒气体，减少对环境的影响；在安全性上，可降解塑料降解过程产生或残留的物质对环境无害，不会影响人类和其他生物的生存。
缺点：目前替代传统塑料的最大阻碍，是其生产成本较同类传统塑料或再生塑料高。因此，在包装、农膜等使用时间短、难以回收分离。
综合性能对比：
可以看出，不同可生物降解塑料的特点也不同，各有优缺点，但均不完全具备“ PE 特性”。
PBAT和PBS的熔点和力学性能与PE相当，说明其可基本覆盖PE在一次性制品行业中的应用，但PBAT、PBS存在水解速率过快、贮存稳定性差的缺陷；PLA的熔点和强度高于PE，但拉伸韧性和结晶性明显较低，其经过增韧、结晶促进等改性后也可以基本覆盖PE在一次性制品行业中的应用。
二 PBAT/PLA共混改性方法介绍
目前已经规模化生产以及广泛应用的生物降解材料有PLA和PBAT等。PLA具有良好的透明性、生物相容性和可生物降解性，但因为其耐热性差、冲击强度差等短板，从而限制了其工业化的应用。PBAT则具有良好的可加工性、生物降解性等优点，所以常用来增韧改性其他生物聚酯。PLA和PBAT两种材料有着良好的互补性，尤其在力学性能上有着明显的体现。
在一定区间内增加PBAT含量，PLA/PBAT复合材料的抗冲击性和断裂伸长率等力学性能会有不同程度的增加，人们多采用二者共混制备性能优异的材料。
1. 无机填料改性
矿物进行加工处理可以得到常用的无机填料。其中主要包括碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐以及金属类等。无机填料有着性能优、产量大、成本低等优点，因此被广泛用于填充其它材料来改善性能。
（1） PLA/PBAT/纳米碳酸钙复合材料：纳米碳酸钙可以扮演成核剂的角色，有效提高了PLA的晶核密度和结晶速率，提高复合材料的冲击强度等。
（2） PLA/PBAT/滑石粉(Talc)复合材料：Talc在共混体系中扮演异相成核剂，使得共混物更容易结晶。随着Talc含量的上升，结晶温度升高，结晶耗时缩短，结晶程度增大。在一定降温速度下，增加Talc含量，结晶速率常数明显增大，而半结晶时间随之减小。
（3） 其它超细无机填料也具备成核剂的功能，可以使PLA/PBAT共混体系的结晶能力得到提升。
2 有机材料改性
注：标准要求使用各种粉体表面活化改性剂及加工助剂也应可生物降解！！！
（1）扩链剂改性
扩链剂是一种与线型聚合物分子链上的某些官能团反应，并且可以进一步扩增分子链、提高分子量的物质。
（2）增容剂改性
增容剂是指为了得到稳定的混合物，借助分子间作用力促使不具有相容性或相容性较低的两种聚合物有效结合的一种助剂，一般是采用嵌段或接枝共聚物当做增容剂。
（3）有机物改性
复合有机多元共聚物可用于改性PLA/PBAT/填充复合材料加工。南京金来旺公司开发的JL-G06FL复合有机硅改性剂是自主开发的性能独特的功能性系列产品，是一类具有特殊结构的有机硅化合物，具有优良的反应活化改性，可增强PLA/PBAT/粉体填充体系的相容性和界面反应结合力，因此可以提高共混物的冲击强度和断裂伸长率等物理机械性能。
三 淀粉基生物降解塑料
完全生物降解塑料主要是由天然高分子（如淀粉、纤维素、甲壳质等）或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得，如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均属这类塑料。
以淀粉等天然物质为基础的生物降解塑料目前主要包括以下几种产品：聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、淀粉塑料、生物工程塑料、生物通用塑料(聚烯烃和聚氯乙烯)。
淀粉基生物降解塑料是一种天然高分子聚合物，其分子中含有大量羟基，因此淀粉大分子间相互作用力很强，导致原淀粉难以熔融加工，而且在和其他聚合物共混加工中和其他聚合物的相容性也差。但这些羟基能够发生酯化、醚化、接枝、交联等化学反应。利用这些化学反应对淀粉进行化学改性，减少淀粉的羟基，改变其原有的结构，从而改变淀粉相应的性能，把原淀粉变成热塑淀粉。
淀粉来源丰富、价格便宜的天然高分子物质，是一种取之不竭的可再生资源,能在多种环境下被微生物降解,最终分解产物CO2和水，可通过光合作用进行再循环,不会对环境产生任何污染。近年来各国对淀粉基生物降解塑料的研究十分重视，淀粉基生物降解塑料也取得了重大进展。天然淀粉是以15μm~100μm的小颗粒形式存在，颗粒内存在结晶结构的高分子化合物。淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成，两部分的比例因植物品种而异。
淀粉的性质与淀粉的相对分子质量、支链长度以及直链淀粉和支链淀粉的比例有关。实验证明高直链含量的淀粉更适合于制备塑料，所得制品具有较好的机械性能。天然淀粉分子间存在氢链，溶解性很差，亲水但并不易溶于水。加热时没有熔融过程，300度以上分解。
淀粉塑料力学性能和同类应用的传统塑料相比，其使用性能往往不尽人意，主要缺点之一是含淀粉的降解塑料耐水性都不好，湿强度差，一遇水则力学性能会降低，而耐水性恰恰是传统塑料在使用过程中优点，所以必须通过对淀粉表面特殊的改性来改善使用性能！为了改善淀粉与高聚物的共混相容性，必须对淀粉进行处理，改性后的淀粉颗粒表面被烷基等覆盖，减弱了氢键的作用，改善和树脂的相容性，同时共混性能比原淀粉填充体系更为强韧。
淀粉基生物降解塑料一般是改性淀粉与生物降解聚酯(如PLA/PBAT/PBS/PHA/PPC等)的共混物，它能够完全生物降解，可堆肥，对环境无污染，废弃物适合堆肥、填埋等处理方式。广泛用于塑料包装材料、防震材料、塑料膜及塑料袋、一次性餐饮具、食品容器、玩具等。
四 生物降解塑料生产技术
混合搅拌工艺是制造生物降解塑料的重点，它直接影响降解塑料料组分复合的均匀性、流动性、接枝改性等。只有调整好混炼搅拌机的搅拌温度时间，并保证材料有顺序的投放，才能得到高质量的降解塑料预混合料。
一般工艺流程为：
淀粉原料水分高含有大量羟基，分子间存在极强的氢键，分子结构中既有直链又有支链，热塑性差，物理机械性能硬而脆，为此淀粉需要进行表面改性处理。淀粉改性的第一步是在混合机中进行，搅拌工艺的关键是确定搅拌温度和搅拌时间。为了防止淀粉发生分解色变，搅拌温度最好设定不大于130℃，淀粉在高速、高剪切的作用下，疏水干燥，使其含水率由14％左右下降到4％以下。加入JL-G03BM型生物降解材料专用淀粉改性剂进行表面活化改性，使其由亲水性变为疏水性淀粉，同时可以配合其它增容剂、JL-G06FL-F有机硅交联反应和JL-G02B流变改性剂使用效果更佳，改善体系各组分的相容性，促进塑化，降低熔体粘度，改善加工流动性，开口性脱模性，提高生产效率及制品的力学性能。
另外双螺杆挤出造粒机在生产降解塑料中，挤出机长径比，捏合块、螺纹原件的排列，对物料的复合共混、剪切和挤出质量都非常重要。为了减少物料的分解和保持物料的物理机械性能，要控制好双螺杆挤出造粒机的喂料转数、温度、主机转数、机头压力等加工工艺。
五 新型JL-G03BM型生物降解材料加工改性剂
1 产品简介
JL-G03BM型生物降解材料（biodegradable material）加工改性剂(Modifier)优选多元羟基的特殊高活性物质,含特殊多羟基官能团结构，能有效的和高含水填料发生物理化学作用，可以降低填料的表面能从而达到反应性化学包覆。因此复合材料界面粘接优良，无界面分离现象，整个复合材料体系形成丝状相互牵缠在一起，使制品的保持优良的物理机械性能。同时改善体系各组分的相容性，促进塑化，降低熔体粘度，改善加工流动性，提高生产效率。该产品不影响制品色相，无不良气味，是传统偶联剂的升级产品，特别对高含水的填料表面改性用于可完全生物降解热塑性塑料加工等方面得到广泛的应用，是传统偶联剂/表面活性剂的换代产品。可用于各种填料的表面偶联活化改性,如淀粉、木粉、竹粉、秸秆粉、木质素等以及碳酸钙、滑石粉、云母粉等粉体表面处理，用于PBAT/PBS/PLA、PP、PE、PVC等等高分子复合材料加工。
2 应用效果
a.由于高分子材料加工时使用的粉体间普遍存在着范德华力和库仑力，粉体的细化过程实质上是以粒子的内部结合力不断被破坏，体系总能量不断增加的过程。表面改性是依耐改性剂在粉体表面进行吸附\反应\包覆或成膜来实现的表面改性，它可以降低粉体表面能，因此经过表面改性的粉体可以在高分子材料中得到迅速、均匀的分散。
b.可有效降低聚合物熔融体粘度，改进流动性。同时减少聚合物与成型设备之间摩擦，避免它们之间的粘附, 对聚合物的塑化性能影响小，减少设备驱动率，增加产量,降低生产成本。
c. JL-G03BM型生物降解材料加工改性剂无不良气味，具有良好的热稳定性和低挥发性,对粉体的白度影响小，使产品具有优异的加工性能，可以有效的提高制品表面光亮光洁度。
3 技术指标
外 观 白色粉粒状
熔融温度 不低于50℃
分解温度 ≥280℃
溶解性 加热溶于甲苯、氯烃等有机溶剂，本品无毒。
4 使用方法
将经过初步干燥的填料加入高速混合机,再按填料重量的1.0 ~ 3.0% 加JL-G03BM型生物降解材料加工改性剂，同时可以配合其它增容剂、JL-G06FL-F7和JL-G02B流变改性剂使用效果更佳，在100℃以上（尽可能温度高一些，改性同时去水份）高速混合10 ~ 15分钟即可得改性填料。
5 包装及注意事项
a．复合袋包装，每袋净重25kg。
b．注意生产批号，最佳保存期一年，置于干燥处，密封避光。
6 产品应用性能检测结果
六 发展趋势
a根据不同用途及环境条件，进一步深化研究，并通过分子设计研究，改进配方，开发准时可控性环境降解塑料，已成为国内外的重点攻关课题。
b积极研究开发高效价廉光敏剂、氧化剂、生物诱发剂、降解促进剂、淀粉改性剂等，进一步提高准时可控性、用后快速降解性和完全降解性。
c加速研制生物降解塑料或普通塑料与淀粉、纤维素或无机材料填充共混或合金化技术，以及完全生物降解塑料与天然材料涂覆层合技术为热点中的热点。
d水解性塑料和可食性塑料，由于具有特殊的功能和用途而受到世界瞩目，从而成为环境适性材料的又一热点。
e探索及培育能降解普通塑料的菌株，使广泛使用的普通塑料用后具有易降解性，以适应环保要求。同时要重视培育可生产聚酯的生物性植物等，以降低生物降解塑料的成本，有利于推广应用。
f 研究完全生物降解性高分子材料，利用价廉易得的原料经微生物的发酵和利用转基因植物生产生物降解性高分子材料。
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