南京金来旺塑胶技术有限公司 

       高分子材料材料因其使用后难以分解，会给生态环境、自然环境带来一定的影响，成为人们直观的“白色污染”。废旧塑料是难以自我消失的固体垃圾，因此必须要找出解决垃圾变为可利用的再生资源有效途径，废旧塑料在固体垃圾中占有相当比例，各个国家对固体垃圾中的废旧塑料都进行回收再利用。废旧塑料不能简单地认为是有害物质，而要看到它是可回收利用的资源，利用现代高分子材料加工改性技术，使“白色污染”变废为宝，实现资源再充分利用。本文主要介绍一些用于高分子材料加工改性的实用技术和应用研究成果。

 

 

一、产品简介  

      JL-G02填料改性剂(Modifier)是采用特殊的化学合成技术及功能性复合技术，将具有多功能的有机官能团接枝在极性高分子长链上，合成的新型大分子高活性物质，产品集偶联剂、高效分散剂及加工助剂等多种功能于一体。在高分子材料加工过程中添加JL-G02填料改性剂，不仅能使无机填料得到高度分散，增加填料用量，而且能改善体系各组分的相容性，促进塑化，降低熔体粘度，改善加工流动性，提高生产效率。可用于无机填料的表面活化改性,如碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁等表面处理。产品广泛应用于PP、PE、PS、PC、PA、ABS、EVA、UP、EP、PVC及橡胶、涂料等高分子复合材料加工。

二、 应用效果  

1．对无机填料具有极强的亲和性，使其得到充分的活化改性，破坏并阻止无机物团聚，从而更加均匀分散到高分子网络中，因而可以提高填料加入量，同时依赖较强的界面键合作用，达到增韧补强的效果。  

2．应用于高分子复合材料加工中，能够很好地改善体系各组分的相容性，促进塑化，降低熔体粘度，改善加工流动性，减少糊料现象，提高生产效率。并能够提高制品的抗冲强度及断裂伸长率，同时改善制品表面光泽。

三、 技术指标  

四、 使用方法  

1. 在高分子复合材料加工过程中，混料时与其它助剂一起加入，根据无机填料的用量，一般按每100份树脂添加0.20 ~ 0.50份JL-G02填料改性剂（若填料量大，应适当增加用量），加工工艺条件基本不变。  

2. 用于处理无机填料时，按填料重量的1.5 ~ 2.0 % ，同时加入混合机，在100℃以上（尽可能温度高一些，改性同时去水份）高速混合10 ~ 15分钟即可得改性填料。  

 

 

 

一、产品简介

     JL-M02增韧改性剂(Modifier)是应用专利技术开发的新型多功能高分子材料加工增韧改性剂，是一种经化学改性的多元共聚体，是在高分子链上引入强极性基团，从而赋予其特殊性能。产品不仅与无机填料（经过表面改性效果更佳）具有很强的亲合性，而且聚合长链与基体高分子材料体系结构相容，因而可在填料与基体树脂之间形成具有核--壳结构的复合体系，从而达到增韧增强之目的。并且在材料加工中能促进塑化，改善加工流变性，可有效的防止玻纤外露，改善制品的表面光滑光洁度，适合于挤出、注射等多种形式的加工过程。产品可广泛应用于PP、PE、PA、PC、PBT、ABS、EVA等高分子复合材料加工。

     可与我公司生产的JL-G01或JL-G02改性剂配合使用，用于无机填料表面的复合活化改性, 如碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁等复合改性。

二、应用效果

      JL-M02增韧改性剂应用于PP、PE、PA、PC、PBT、ABS、EVA等高分子复合材料加工，由于具有很高含量的极性基团和优良的弹性体结构，可以使高分子复合材料混合体系反应性增韧和相容，另外分子结构中同时含有的极性基团和非极性长链，不仅与填料体系相容性好，而且聚合长链具有的弹性体结构，可在无机填料和高分子基体材料间形成弹性界面，通过与填料表面改性剂的协同作用包覆在无机填料的表面上，形成核--壳结构的复合体系，从而达到显著的增韧、补强效果。因而用于高填充复合材料加工体系，能较好地保持制品的物理机械性能，同时由于紧密的包覆作用使体系的填充性和充模性优良，可有效的防止玻纤外露，从而可使制品表面的平滑度和光泽度大为提高，并能保持制品光洁度均匀一致，同时能减少对设备的磨损，提高加工效率，同时赋予制品优良的热稳定性、耐候性和和耐低温性能。

三、技术指标

a)         外    观                       无色或微黄色颗粒

b)        极性基团含量                 0.80 ~ 1.00 % 

c)         密    度                        0.80 ~ 0.95 g/cm3 

 四、使用方法

直接用于挤出、吹塑或注塑等加工，于混料工序中按3 ~ 10 %（W）（根据高分子基料的品质和填料的用量定）加JL-M02增韧改性剂于高分子材料体系中，混匀即可。制备耐寒超韧尼龙的添加量需15％以上。

 

 

         优选超细轻质碳酸钙（平均粒径1 ~ 5微米，白度大于92 %，不含颗粒杂质等）或超细重质碳酸钙（１２５０目以上），于卧式或者立式高混机中，按:

         100Kg轻质碳酸钙添加 1.5 ~ 2.0Kg JL-G02表面改性剂，1.5 ~ 2.0Kg JL-M01加工改性剂，0.5 ~ 1.0Kg 分散改性剂

三种添加剂一起加入------

           卧式高混机加温混合，110 ~ 165℃，混40 ~ 60分钟；

          立式高混机从低速到高速，110 ~ 165℃，混20 ~ 30分钟；

     即得到复合改性填料。该产品可以实现高填充，广泛用于PVC管材、型材、板材及电缆料等生产，可在原配方基础上另外添加8 ~ 15份，原配方及工艺条件基本不变，达到降低制品成本，同时制品可以保持较好的物理机械性能及良好的光泽度。

应用于回收高分子材料的加工可以很好的改善加工流动性、制品刚性和尺寸稳定性,同时降低制品生产成本。

 PVC 回收透明片料等   100       复合稳定剂   2 ~ 3

冲击改性剂   1 ~ 2.5     JL-M01加工改性剂   1 ~ 1.5

超细轻质碳酸钙 20 ~ 40       JL-G01  0.4 ~ 0.8  （或者复合改性填料 20 ~ 50）

金红石钛白粉 1 ~ 2     其它  适量

 

a．改性填料制备

   一般拉丝、注塑产品选用400 ~ 800目重质碳酸钙，白度大于95 %即可；

  吹膜产品选用1250目以上微细重质碳酸钙，白度大于95 %即可；

  增韧母料选用2500目以上超细重质碳酸钙，白度大于95 %即可；

   高速混合机中，按100Kg重质碳酸钙或滑石粉（刚性好）根据细度不同添加JL-G02填料改性剂  1.5 ~ 3.0 %，混至100 ~140℃，混10 ~ 15分钟，即为改性填料。

b．常用配方

载体树脂                              8 ~ 15（选择适当熔指的基料也可以用薄膜等回收料）

JL-M01A加工改性分散剂         3 ~ 5

改性填料                             80 ~ 90

  其它                                   适量

 

 

a. 耐低温超韧PA6、PA66

   JL-M02增韧改性剂直接用于PA6、PA66改性（玻纤增强）挤出造粒或注塑等加工，于混料工序中按3 ~ 10 %（W）（根据高分子基料的品质和填料的用量定）加JL-M02增韧改性剂于加工体系中，混匀即可。制备耐寒超韧尼龙的添加量需15％以上。

        PA6或PA66一级回料       85 ~90

        JL-M02增韧改性剂         10 ~15

        JL-G02B流变改性剂        0.3 ~ 0.8

          复合抗氧剂                0.2 ~ 0.5

      混匀造粒，注塑可得到耐 - 40℃的耐低温超韧尼龙。

 

b. 回收PC增韧配方

  JL-M02A增韧相容改性剂对PC增韧改性效果优良，在5加仑水瓶中得到成功应用。

         PC一级回收料             100  （也可以用新料加回收料）

           JL-M02F              0.3 ~ 0.8

         复合抗氧剂              0.2 ~ 0.5

            色料                       适量

        混匀造粒，用于吹瓶，制品韧性和透明度得到大幅度改善。

 

 

       我们将普通碳酸钙与改性碳酸钙分别制取硬质、软质试片，在INSTRON4466型万能材料试验机上测试，结果见表1、表2

 

                        表1 硬质PVC试片测试结果比较*

 

名 称          屈服强度/Mpa    断裂强度/Mpa     断裂伸长率/%    杨氏模量/Mpa

普通CaCO3     50.835           21.364              46.569          2666.59

改性CaCO3     51.952           42.456              103.360         2740.27

* 配方：PVC 100份 复合稳定剂 5份 DOP 5份 普通CaCO3或改性CaCO3 20份

 

                        表2 软质PVC试片测试结果比较*

 

名 称         屈服强度/Mpa   断裂强度/Mpa    断裂伸长率/%    杨氏模量/Mpa

普通CaCO3      7.09            6.91                 48.7                75.7  

改性CaCO3      7.11            6.92                 109.1               60.7

* 配方：PVC 100份 复合稳定剂 5份 DOP 50份

            普通CaCO3或改性CaCO3 120份

 

       从表1、表2可以看出，在同样添加量的情况下，无论PVC硬、软质制品，使用改性碳酸钙，试片的力学性能都明显优于普通碳酸钙，特别是试片的断裂伸长率提高一倍多，而且物料易塑化，不粘辊，表面亮度高，加工性能优良。这是由于普通碳酸钙表面极性强，表面能高，在PVC树脂中易于团聚，不易分散，从而影响制品加工性，并破坏制品的力学性能。而改性碳酸钙表面已有机化改性，表面能显著降低，不易团聚，基本上是以原生粒子状态分散到PVC树脂中，并通过有机改性剂的分子桥架作用，在界面上产生强的粘合作用，而其中部分以纳米状态分散的刚性粒子渗透到PVC树脂三维网络结构中。依据非弹性体增韧改性观点， 刚性纳米级碳酸钙粒子表面缺陷少，非配对原子多，与PVC树脂结合牢固，在受到外力作用时，引起基体树脂银纹化吸收能量，发生脆-韧转变，从而避免局部应力集中产生裂纹化，使复合材料达到增韧补强效果，具有较好的力学性能。

 

      采用经JL-G02改性剂、钛酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂处理的碳酸钙分别制样，试样在INSTRON4466型万能材料试验机上测试，测试结果见表

                         测试结果比较

名称                   空白              铝酸酯            钛酸酯           JL-G02改性剂

添加量   %            0                2.0                  2.0                  2.0

碳酸钙   份          30                 30                   30                  30

拉伸强度 Mpa    29.97            30.22             31.29              34.14

扬氏模量 Mpa    2853.3         2702.1            2852.5            2956.9

断裂伸长率 %    5.954           15.747            18.864            28.836

 

注： 配方 PP 70份   碳酸钙 30份   加工助剂适量。

 

        把PE树脂、加工助剂及普通碳酸钙或改性碳酸钙按一定比例，经挤出造粒、注射制样，测试结果见表  

                                 测试结果比较

名称             缺口冲击强度J/m              拉伸强度 Mpa         断裂伸长率 %

普通碳酸钙       132.0                            19.0                     669.7

改性碳酸钙       406.5                            21.0                     809.2

 

注：  配方  PE  80份   普通或改性碳酸钙 20份  加工助剂适量。

 

 

      在采用各种塑料再生方法对废旧塑料进行再利用前，大多需要将塑料分拣。由于塑料消费渠道多而复杂，有些消费后的塑料又难于通过外观简单将其区分，因此，最好能在塑料制品上标明材料品种。但由于许多无标记的塑料制品，给分拣带来困难，为将不同品种的塑料分别，以便分类回收，首先要掌握鉴别不同塑料的知识，下面介绍塑料简易鉴别法：

1． 塑料的外观鉴别通过观察塑料的外观，可初步鉴别出塑料制品所属大类：热塑性塑料，热固性塑料或弹性体。一般热塑性塑料有结晶和无定形两类。结晶性塑料外观呈半透明，乳浊状或不透明，只有在薄膜状态呈透明状，硬度从柔软到角质。无定形一般为无色，在不加添加剂时为全透明，硬度从硬于角质橡胶状（此时常加有增塑剂等添加剂）。热固性塑料通常含有填且不透料明，如不含填料时为透明。弹性体具橡胶状手感，有一定的拉伸率。

2． 塑料的加热鉴别上述三类塑料的加热特征也是各不相同的，通过加热的方法可以鉴别。热塑性塑料加热时软化，易熔融，且熔融时变得透明，常能从熔体拉出丝来，通常易于热合。热固性塑料加热至材料化学分解前，保持其原有硬度不软化，尺寸较稳定，至分解温度炭化。弹性体加热时，直到化学分解温度前，不发生流动，至分解温度材料分解炭化。

 

3．塑料的燃烧鉴别

 

塑料的燃烧鉴别
塑料名称	燃烧难易	离火后是否熄灭	火焰状态		塑料变化状态	气味
硝化纤维素	极易	继续燃	黄色	--	迅速燃烧完	--
聚脂树脂	容易	燃烧		黑烟	微微膨胀,有时开裂	苯乙烯气味
ABS		继续燃烧			软化,烧焦	特殊
SAN(AS)				浓黑烟	软化,起泡,比聚苯乙烯易燃	特殊聚丙稀氰味
乙基纤维素				上端蓝色	熔融滴落	特殊气味
PE			上端黄色,下端蓝色	--		石蜡燃烧味
POM						强烈刺激甲醛.鱼腥味
PP				有少量黑烟		石油味
醋酸纤维素			暗黄色			醋酸味
醋酸丁酸纤维素						丁酸味
醋酸丙酸纤维素					熔融滴落燃烧	丙酸味
聚醋酸乙烯				黑烟	软化	醋酸味
聚乙烯醇缩丁醛			黑烟		熔融滴落	特殊气味
PMMA			浅蓝色,顶端白色		融化起泡	强烈腐烂花果.蔬菜臭
PS			橙黄色,浓黑烟呈炭飞扬		软化,起泡	特殊苯乙烯单体味
酚醛(木粉)	缓慢燃烧	自熄	黄色	--	膨胀,开裂	木材和苯酚味
酚醛(布基)		继续燃烧		少量黑烟		布和苯酚味
酚醛(纸基)						纸和苯酚味
PC		缓慢自熄		黑烟炭飞扬	熔融起泡	强烈气味花果臭
尼龙NYLON(PA)			蓝色,上端黄色		熔融滴落,起泡	羊毛指甲烧焦味
脲甲醛树脂	难	自熄	黄色,顶端淡蓝色		膨胀,开裂,燃烧处变白色	特殊气味,甲醛味
三聚氰氨树脂			淡黄色
氯化聚醚		熄灭	飞溅,上端黄色,底蓝色,浓黑烟		熔融,不增长	特殊
聚苯醚			浓黑烟		熔融	花果臭
聚砜			黄褐色烟			略有橡胶燃烧味
聚氯乙烯		离火即灭	黄色,下端绿色白烟		软化	刺激性酸味
氯乙烯-醋酸乙烯共聚物			暗褐色			特殊气味
聚偏氯乙烯	很难		黄色,端部绿色
聚三氟氯乙烯	不燃	--	--		--	--
聚四氟氯乙烯

 

 

 

     再生料的品质好坏相差是很大的，但随着技术的成熟，经过特殊加工改性的再生料可以具有优良的综合性能，完全可以替代新料，满足不同客户对产品性能的要求，几种简易鉴别方法如下：

1、看粒子或者制品表面的光滑光亮度。

2、看白度，不光看表面的，特别是看切面的白度，有无其它杂质。

3、看硬度，用牙咬一下就知道，纯度较好的料刚性较好，太软了说明不纯。

4、看是否沉水，就是看石粉量，一般的再生料中或多或少会有石粉的，因为进来的原料中就不是很纯了，如果不另加石粉的话，一般不会沉水。

5．有条件最好做物理机械性能测试，那就可以更好地对产品改性，提高其附加值。

 

 

      随着社会发展和生活水平提高，人类对自己生存环境和条件要求越来越高，为减少以至消除废旧塑料对环境造成的影响。在致力研究降解塑料和高性能塑料的同时，研究推广新工艺、新技术、新产品，使废旧塑料成为有益的高效的资源，从而为社会发展发挥更大的作用。

 

 

 

 

 

汪忠清   教授高级工程师 主要从事高分子材料改性、填料表面改性及其在高分子材料应用研究  《塑料制造》（原广东塑料）杂志编委。

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