新型改性剂处理碳酸钙在聚烯烃(PP、PE)中的应用研究
汪忠清1 欧玉春2
(1.南京化大金来旺塑胶技术有限公司， 南京 210017；
2.中国科学院化学研究所， 北京 100080 )
（转自《广东塑料》杂志2004NO.5）
摘 要
研究了JL-G02新型改性剂处理碳酸钙在聚烯烃(PP、PE)中的应用情况。研究结果表明，这种经JL-G02型改性剂(Modifier)改性的碳酸钙与普通碳酸钙相比，颗粒以原生粒子状态均匀分布，不团聚，其中部分以纳米粒子状态存在，因此填充于聚烯烃(PP、PE)制品中，不仅能改善体系的加工性能，而且赋予制品较好的物理机械性能，达到增韧补强的效果。
关 键 词：改性剂；碳酸钙; 聚烯烃(PP、PE)
0 前 言
碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。在橡胶、塑料制品中添加碳酸钙等无机填料，可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等，并降低制品成本，但无机填料亲水疏油的表面特性，使其与高分子材料相容性差，因此加工中易形成不规则的聚集体，造成在高聚物内部分散不均匀，从而产生界面缺陷，导致制品的物理机械性能降低。为了克服碳酸钙应用上的自身缺点，改善其与高分子材料的相容性和分散性，使其成为一种功能性补强增韧填充材料，近年来国内外这方面的研究十分活跃[1，2] 。
我们采用JL-G02型改性剂对普通轻质碳酸钙进行表面改性，通过物理及化学作用，使碳酸钙表面有机化，从而防止碳酸钙粒子团聚，颗粒以原生粒子状态均匀分布，其中部分以纳米粒子状态存在，因此应用于聚烯烃(PP、PE)复合材料加工体系中，不仅能提高分散性和相容性，改善体系流动性及加工性能，而且赋予制品较好的物理机械性能，达到增韧补强的效果。
1 实 验 部 分
1．1 主要原料与设备
聚丙烯 (PP) F401 扬子石化公司
聚乙烯 (PE) 5070EA 盘锦石化公司
改性剂（Modifier） JL-G02 南京金来旺塑胶技术有限公司
钛酸酯偶联剂 工业级 外购
铝酸酯偶联剂 工业级 外购
碳酸钙(CaCO3) 工业一级 外购
高速混合机 SHR-10A 张家港科达机械有限公司
双辊筒炼塑机 SK-106B 上海橡胶机械厂
注射成型机 SZ120 扬州通扬机械有限公司
万能材料试验机 INSTRON4466 英国
电子显微镜 JMC-35C 日本
1. 2 试验方法
1. 2. 1 碳酸钙表面处理方法
将普通碳酸钙烘干至水份0.5%以下，加入高速混合机中，按2.0 %（W）添加JL-G02型改性剂,升温至100℃，搅拌10min出料，制成改性碳酸钙备用。
1. 2. 2 试样制备
1.2. 2 .1 PP试片制备
将PP树脂加0.5%的白油90℃下进行予处理15min，再加入普通碳酸钙或改性碳酸钙等原料，按配方配料，在高速混合机中充分混合10min出料备用。混合料在双辊炼塑机进行塑炼，在210℃下充分塑化10min，制成1.0 mm厚的薄片，室温下放置24小时后切割成哑铃形试样备测试。
1.2. 2. 2 PE 试条制备
先将PE树脂、加工助剂及普通碳酸钙或改性碳酸钙等原料，按不同的配方配料，在混合机中充分混合10min出料备用。混合料在双螺杆在200℃下挤出造粒，再注射成标准试条，室温下放置16小时后备测试。
2 结 果 与 讨 论
2. 1 碳酸钙改性前后微观形态比较
在电子显微镜下，对普通碳酸钙及改性碳酸钙进行颗粒微观形态比较，结果见图1
普通碳酸钙 改性碳酸钙
图1 碳酸钙改性前后电镜照片对比
从图1可以清楚地看出，普通碳酸钙粒子分布范围广，多以聚集态的形式存在，而改性碳酸钙粒子经表面改性处理，表面能低，不团聚，达到均匀分散，多以原生粒子状态存在，其中部分是以纳米粒子状态存在（粒径小于100nm ），因而它能在聚烯烃(PP、PE)树脂中达到较好分散，起到增韧补强作用。
2. 2 PP试片性能比较
采用经JL-G02改性剂、钛酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂处理的碳酸钙分别制样，试样在INSTRON4466型万能材料试验机上测试，测试结果见表1
表1 测试结果比较
名称 空白 铝酸酯 钛酸酯 JL-G02改性剂
添加量 % 0 2.0 2.0 2.0
碳酸钙 份 30 30 30 30
拉伸强度 Mpa 29.97 30.22 31.29 34.14
扬氏模量 Mpa 2853.3 2702.1 2852.5 2956.9
断裂伸长率 % 5.954 15.747 18.864 28.836
注： 1.配方 PP 70份 碳酸钙 30份 加工助剂适量。
2.添加量为相对于100份碳酸钙的用量。
2. 3 PE试条测试结果比较
把PE树脂、加工助剂及普通碳酸钙或改性碳酸钙按一定比例经挤出早粒、注射制样，测试结果见表2
表2 测试结果比较
名称 缺口冲击强度J/m 拉伸强度 Mpa 断裂伸长率 %
普通碳酸钙 132.0 19.0 669.7
改性碳酸钙 406.5 21.0 809.2
注： 配方 PE 80份 普通或改性碳酸钙 20份 加工助剂适量。
从表1、表2测试结果可以看出，JL-G02改性剂处理碳酸钙用于聚烯烃(PP、PE)填充体系，制品的力学性能得到明显的改善和提高，PP试片的断裂伸长率比未处理的提高近五倍，PE试条的缺口冲击强度提高三倍多，说明经JL-G02改性剂改性后碳酸钙能更加均匀的分散到制品中，具有很好的相容性，通过化学键合作用，达到增韧补强效果，因此可以进行高填充，降低织品成本。而且物料易塑化，表面亮度高，综合加工性能优良。这是由于普通碳酸钙表面极性强，表面能高，聚烯烃(PP、PE)树脂中易于团聚，不易分散，从而影响制品加工性，并破坏制品的力学性能。而改性碳酸钙表面已有机化改性，表面能显著降低，不易团聚，基本上是以原生粒子状态分散到聚烯烃(PP、PE)树脂中，并通过有机改性剂的分子桥架作用，在界面上产生强的粘合作用，而其中部分以纳米状态分散的刚性粒子渗透到聚烯烃(PP、PE)树脂三维网络结构中。依据非弹性体增韧改性观点， 刚性纳米级碳酸钙粒子表面缺陷少，非配对原子多，与聚烯烃(PP、PE)树脂结合牢固，在受到外力作用时，引起基体树脂银纹化吸收能量，发生脆-韧转变[3]，从而避免局部应力集中产生裂纹化，使复合材料达到增韧补强效果，具有较好的力学性能。
2. 4聚烯烃复合材料冲击断面形貌比较
我们对聚乙烯PE/ CaCO3 复合材料填充体系的冲击断面进行电镜扫描分析，SEM照片见图3、图4
图3 PE/普通CaCO3 图4 PE/改性CaCO3
从图3可以清楚地看出，PE树脂中填充未改性的普通CaCO3 ，颗粒团聚，粒径大，分散不均匀，界面结合差，因而材料收冲击时易形成应力集中，破坏制品的力学性能。
从图4可以看出，PE树脂中填充经JL-G02改性剂处理的改性CaCO3 ，颗粒无团聚现象，无机相均匀地分散到PE 树脂连续相中，经高效改性的普通CaCO3 有机化界面与树脂粘接优良，无界面分离现象，整个复合材料体系形成丝状相互牵缠在一起，因而当复合材料受冲击时，能产生大量的银纹吸收能量，从而使制品的冲击强度大为提高。
SEM照片比较结果进一步说明了经JL-G02改性剂处理的改性填充于复合材料体系，有利于制品的力学性能提高，这对聚烯烃（PE、PP）树脂填充改性具有很好的实用的经济价值。
3 结 论
3.1 经JL-G02型改性剂(Modifier)处理的改性碳酸钙与普通碳酸钙相比，颗粒以原生粒子状态均匀分布，不团聚，与聚烯烃(PP、PE)树脂具有极好的相容性与分散性，能够增加填充量，同时达到增韧补强效果。
3.2 实验结果表明，新型改性碳酸钙与聚烯烃(PP、PE)树脂相容性，能够均匀分散，PP试片的断裂伸长率提高近五倍，PE试条的缺口冲击强度提高三倍多，这对于聚烯烃（PP、PE）树脂填充体系具有很大的经济价值。
3.3 SEM照片比较结果进一步说明了经JL-G02改性剂处理的改性填充于聚烯烃（PP、PE）复合材料，体系界面粘接优良，无界面分离现象，可形成的大量银纹结构使制品的力学性能大幅度提高。
3.4 经JL-G02型改性剂处理的改性碳酸钙填充于聚烯烃(PP、PE)树脂中，与普通碳酸钙相比，不仅易塑化，流动性好，加工性能优良，表面光泽高，而且试样的强度及断裂伸率明显提高，具有较好的物理机械性能。
参 考 文 献
1. 郑永军，刘崇义，复合偶联剂表面处理碳酸钙的新工艺研究[J]。 辽宁化工，1999，（5）：284-286
2 M.E.Aub-Zeid, Colloid and Surface , 1985 (16): 301~307
3. Q. Fu , G. Wang and J. Shen , J . Appl. Polym. Sci. , 1993 ,49(4) , 673